I.不循环法和部分循环法
原料液氨以及净化后的CO2气体,经压缩后进入尿素合成塔,合成反应液经一次减压分解其中未反应的氨和CO2,舍氨尾气送往氨加工车间生成铵盐.未反应物不返回合成系统,故叫不循环法.若未反应物经减压加热分解,冷凝后部分返回合成系统,称为部分循环法.此法成本高,技术落后,早已淘汰不用.
Ⅱ.溶液全循环法
尿素合成反应后,未转化的反应物氨和CO2经过几段减压及加热分解,将其从尿素溶液中分离出来,然后全部返回合成系统,以提高原料氨和CO2的利用率.此法称为全循环法.按照未反应物氨和CO2的回收方式不同,又分为溶液全循环法,气体分离法(选择吸附),浆液循环法和热气循环法等.
①气体分离法(即选择性吸收法).此法采用尿素硝酸水溶液作为吸收剂,选择吸收分解气中的氨,吸收液再生后将氨回收,并经压缩冷凝后返回合成塔.或将减压加热分解出的氨、CO2和水蒸气的混合物,用MEA溶液吸收其中的CO2,剩下的氨经冷凝后返回合成塔.
②水溶液全循环法.尿素合成后未反应物氨和CO2,经分解分离后,用水吸收成甲铵溶液,然后循环回合成系统称为水溶液全循环法.自20世纪60年代起迅速得到推广,在尿素生产中占有很大的优势,至今仍在完善提高.典型的有荷兰斯塔米卡本水溶液全循环法,美国凯米科水溶液全循环法及日本三井东压的改良C法及D法等.
水溶液全循环法三种流程的工艺条件如表6-13所示.
表1
水溶液全循环法的工艺条件
方法
压力／MPa
温度／℃
NH3／CO2
H2O／CO2
转化率
斯塔米卡本法
蒙特爱迪生法
三井东压改良C法
19.62～21.58
19.62
22.56~24.53
185~188
195~200
190~200
4.0
3.5
4.0
0.60
0.55
0.37
62％
63％
72％
III.气提法
水溶液全循环法不消耗贵重的溶剂,投资省,曾被广泛采用,为尿素工业的发展做出了积极的贡献,但水溶液全循环法存在不少问题.如能量得不到充分利用,反应热被大量的循环液所降温,没有充分利用；一段甲铵泵腐蚀严重,对甲铵泵的制造 、操作和维修比较麻烦；为了回收微量的CO2和氨气使流程变得过于复杂.气提法就是在水溶液全循环法的基础上进行改革而产生的一种新方法.
所谓气提法就是用气提剂如CO2 、氨气、变换气或其他惰性气体,在一定压力下加热,促进未转化成尿素的甲铵的分解和液氨气化.气提分解效率受压力 、温度 、液气比及停留时间的影响,温度过高会加速氨的水解和缩二脲的增加,压力过低,分解物的冷凝吸收率下降.气提时间愈短愈好,可防止水解和缩合反应.故气提法是采用二段合成原理,即液氨和气体CO2在高压冷凝器内进行反应生成甲铵,而甲铵的脱水反应则在尿素合成塔中进行.实际上,为了维持合成尿素塔的反应温度,部分甲铵的生成留在合成塔中,而不是全部在高压冷凝器中完成.气提塔中的反应为
这是一个吸热、体积增大的可逆反应,只要有足够的热量,并能降低反应产物中任一组分的分压,甲铵的分解反应就能一直向右进行,气提法就是利用这一原理,当通入CO2气时,CO2的分压为1,而氨的分压趋于0,致使反应不断进行.同样,用氨气提也有相同的结果.
气提法工艺是当前尿素合成生产中重要的技术改进,以水溶液全循环法相比,具有流程简化,能耗低,生产费用下降,单系列大型化,操作平衡安全.运转周期长等优点.气提法主要有斯塔米卡本CO2气提法,SNAM氨气提法,IDR(等压双气提)法及ACES法等.
图6-12是荷兰斯塔米卡本CO2气提法流程示意图.该法1964年研究成功,20世纪70年代初被广泛采用,现已成为建厂最多的生产工艺,单系列可达1756～2100t／d.
合成尿素的原料气CO2加压后(其压力与合成塔相同),首先进入CO2气提塔,将大部分未转化成尿素的甲铵分解随CO2逸出,气提分解所需热量由2.45MPa的蒸汽提供,CO2气提塔顶出口气流进高压甲铵冷凝器,流入此冷凝器的物料有加压后的原料液氨,经高压洗涤后甲铵液,此液经高压液氨喷射器送人高压甲铵冷凝器内冷凝.吸收CO2进行甲铵反应.吸收过程和反应过程放出的热量产生0.294MPa的低压蒸汽.生成甲铵的大部分反应在高压冷凝器中进行,一部分生成甲铵反应在尿素合成塔中进行,以维持尿素合成塔中甲铵脱水所需的热量.控制高压冷凝器的冷凝量就可以控制尿素合成塔的操作温度的稳定.尿素合成塔底流出的反应混合液进入CO2气提塔,从CO2气提塔底流出的反应混合液经减压至0.2533MPa进入低压分解器,在此进一步加热将残留的甲铵和氨分解并逸出.塔底尿素溶液经闪蒸后.送至两段真空蒸发,浓缩至99.7％(质量分数)的熔融尿素,最后送至造粒塔制得颗粒状的产品.分解塔顶部流出的混合气体经低压冷凝吸收后.生成的甲铵溶液经泵送至高压洗涤器.从尿素合成塔顶出来的混合气也进入高压洗涤器进行回收.